Главная страница Публикации Просмотр информации

Надежда Коршунова, инженер-технолог ООО «РАСКО» Александр Коршунов, инженер НПП «Центр-Стекло-Газ» Спектр качественных характеристик стеклянной тары (химическая стойкость к действию содержимого, широкий ассортимент, возможность вторич­ного использования и утилизации отходов) корич­невая стеклотара пополняет еще одной: интенсив­ное поглощение ультрафиолетового излучения, в результате чего обеспечивается длительная биологическая защита содержимого. Несмотря на нехватку производимой стеклотары (ее выпуск в два раза меньше насущных потребностей), ее производители не могут себе позволить спеку­лировать на качестве. Этап первый: окраска На выпуск коричневой стекло­тары «Русская Американская Стекольная Компания» пере­шла всего год назад, но за это время накопила достой­ный опыт в данной области. Производ­ством стеклотары на предприятии заняты два цеха. В мае 2000 года после холодного ремон­та печи №2 компания РАСКО решилась на окраску стекломассы. Работа велась в тес­ном сотрудничестве с отделом тарного стекла НПП «Центр-Стекло-Газ», и уже че­рез неделю наладился выпуск годной бу­тылки. Печь №2 — регенеративная ванная печь с подковообразным направлением пламени, отапливается газом. Съем стекломассы со­ставляет 65 т/сут. Выработка стеклоизделий осуществляется на двухкапельной восьмисекционной машине АЛ-118. Успешное окрашивание печи №2 подвиг­ло к переводу на коричневое стекло печь №1, что было значительно сложнее — тре­бовался тщательный подход и более деталь­ная проработка существующих технологи­ческих режимов. Печь №1 — регенеративная, с попереч­ным направлением пламени, отапливается газом. Изделия вырабатываются на трех машинах ВВ-7. Первоначально в печи ва­рили бесцветное стекло. Результатом пере­хода явился выпуск коричневой стеклян­ной тары для розлива пива. Этап второй: технология Варка коричневого стекла значительно отличается от варки бесцветных стекол. Рассмотрим некоторые аспекты соответ­ствующей технологии. Коричневое окрашивание промышлен­ных стекол можно получить различными способами: добавлением в шихту оксида никеля (красно-коричневый оттенок), ком­бинацией пиролюзита МnО2 с железом, комбинацией селенита натрия Na2SeO3 с железом и многими другими. В соответ­ствии с ОСТ 21 -52-82 «Тара стеклянная для пищевых продуктов. Марки стекол», содер­жание Мn3О4 для группы коричневых сте­кол КТ-1 допускается не более 0,5% по массе, поэтому наибольшее распростране­ние в производстве стеклянной тары полу­чил способ окрашивания комбинацией железа и серы в восстановительных усло­виях. Окрашивание: теоретические основы Высокая прозрачность неокрашенных промышленных стекол обусловлена со­держанием элементов, имеющих запол­ненные электронные орбитали: Si, О, Na, Са, Mg, A1. При введении в состав d-эле-ментов, к которым относится Fe, возника­ют характерные спектры поглощения. Это объясняется тем, что в ионном состоянии d-элементы имеют либо незаполненные орбитали, либо не спаренные электроны. Переход электронов на другой энергети­ческий уровень вызывает интенсивное по­глощение света. Подобное свойство и объясняет жесткое ограничение содержа­ния Fe2О3 в песке и другом сырье для про­изводства бесцветных и полубелых сте­кол. Способность ионов железа окрашивать стекло является основой производства про­мышленных цветных стекол. Железо в трехвалентной форме придает стеклу жел­то-зеленый цвет, в двухвалентной — сине-зеленый. Окрашивающая способность обусловлена наличием широкой полосы поглощения в ультрафиолетовой и, частич­но, в видимой части спектра. Fe2+ имеет широкую полосу поглощения в инфракрас­ной области. Абсорбционная способность Fe2+ в види­мой части спектра в 15 раз выше Fe3+. Сера является молекулярным красите­лем и находится в стекле в элементарной форме. Для получения коричневой окраски ис­пользуется сера в виде сульфидов железа. Окрашивание стекла обусловлено наличи­ем хромофорных группировок, каждая из которых состоит из центрального иона Fe3+, находящегося в тетраэдрической координа­ции, трех ионов кислорода О2- и одного иона серы S2-. Избыточный отрицательный заряд группировки нейтрализуется ионами на­трия Na+. В образовании хромофорных группировок участвует 12-15% Fе3+ и 5-7% S2-. Кривая светопропускания таких стекол показывает поглощение в области ультрафиолетового, фиолетового и синего излучения. Требования к сырьевым материалам Для окрашивания стекла в коричневый цвет на предприятии используется смесь сульфата натрия Na2SO4, железо-окисного пигмента «Крокус» и угля. 1. Пески. При варке бесцветного стекла использо­вались обогащенные пески Ташлинского и Раменского месторождений. Первоначаль­ное использование песков марки ВС-050 требовало дошихтовки «Крокусом». Даль­нейший переход на формовочные пески позволил отказаться от дополнительного ввода соединений железа. Для получения устойчивого окрашива­ния стекла достаточно 0,1-0,3% Fe2O3 в его составе. Оптимальный размер зерен песка с точки зрения стекловарения находится в пределах 0,1-0,4 мм. Чем больше доля средней фракции, тем лучше протекают основные процессы стекловарения: силикатообразование, стеклообразование и освет­ление. Предприятие варит стекло из песков, со­держание средней фракции которых колеб­лется в пределах 70-85%. Увеличение доли крупной фракции вызывает непровары. Резкое увеличение доли мелкой фракции в апреле 2001 года вызвало трудности при варке стекла. Во-первых, песок характери­зовался избытком глинистых частиц с по­вышенным содержанием тугоплавких ком­понентов А12О3 и Fe2O3. А, во-вторых, воз­никли трудности на стадии осветления за счет увеличения количества абсорбирован­ных газов. 2. Сульфат натрия. Высокая окрашивающая способность FeS требует жесткого контроля над содер­жанием сульфата натрия в сырьевых мате­риалах, так как его недостаток вызывает затруднения при осветлении стекломассы, а его избыток может вызвать вспенивание, образование вторичной мошки и слишком интенсивную окраску. 3. Стеклобой Для варки стекла используется коричне­вый, зеленый и полубелый стеклобой. Ог­раничение использования обесцвеченного стеклобоя обосновано содержанием в нем окислителей: селена Se и оксида кобальта СоО, которые могут нарушить существую­щий в стекломассе баланс S2- и SO42-. Особенности варки Варка коричневых стекол требует гораздо более жесткого соблюдения технологи­ческих режимов, чем варка стекол бес­цветных. 1. Температура. Ионы железа присут­ствуют в стекломассе как в двухвалентном, так и в трехвалентном состоянии. Широкая полоса поглощения в инфракрасной и крас­ной видимой области спектра ионами Fe2+ является причиной более слабой передачи тепла через стекломассу. Снижение влия­ния излучения и увеличение передачи теп­ла конвекцией и теплопроводностью опре­делило изменение характера тепломассооб­мена, происходящего в печи. Поэтому требуется более высокая темпе­ратура и более продолжительное время вар­ки, чем для схожего состава неокрашенно­го стекла. Температура придонных слоев стекломассы уменьшилась на 150°С, а тем­пература газового пространства в квельпункте увеличилась на 50°С по сравне­нию температурами варки бесцветного стекла. Дальнейшее повышение температуры варки снижает интенсивность окрашива­ния: происходит разрушение хромофорных группировок, что вызывает вспенивание стекломассы. 2. Газовый режим печи. Введение в печь шихты, содержащей элементарный угле­род, требует восстановительных условий в зоне загрузки. При увеличении количества воздуха, подаваемого на горение, уголь выгорает и не успевает выполнить свою восстанавливающую функцию. Введение большего от теоретически необходимого количества угля не только ограничивает восстановление серы, но и увеличивает количество газовых пузырей. Восстановительных условий газового пространства добиваются недостаточной от теоретически необходимой подачей воз­духа — созданием коптящего пламени. Поддержание восстановительных условий в пламенном пространстве печи опасно уменьшением срока службы огнеупоров и вероятностью догорания факела в насадке регенератора. Фактически в отходящих дымовых газах отсутствует кислород и 1-5% СО. 3. Температура и газовый режим выработочного канала и питателя. Выработочный канал и питатель служат для снижения тем­пературы до вязкости, необходимой для формования стеклоизделий. Главным усло­вием процесса охлаждения является непре­рывное, медленное снижение температуры без изменения давления и состава газовой среды. Образованные в стекломассе хромофор­ные группировки характеризуются устой­чивым состоянием, что позволяет уже в зоне выработки и канале создавать слабо окислительные условия. Чем больше дли­на выработочного канала, тем больший ко­эффициент избытка воздуха будет в чаше. В восстановительной среде появляется сдвиг равновесия газов стекломассы: нераз­ложившиеся остатки карбонатов и сульфа­та являются причиной образования вторич­ной мошки. При разложении остатков суль­фата натрия под действием восстановите­ля образуется большое количество суль­фатного пузыря: Na2SO4+Na2S Na2 + SО2 Повышение температуры в канале ведет за собой снижение вязкости и рост раство­ренных в стекломассе газовых пузырей. Интенсивность окрашивания Интенсивность конечного окрашивания зависит от следующих параметров: 1) количества вводимого железа. Избы­ток ионов железа Fе3+снижает чистоту цве­та, так как окрашивающая способность FeS значительно выше. Недостаток ионов Fe вызывает перегрев стекломассы, что при­водит к вовлечению в выработочный поток придонных слоев, богатых тугоплавкими компонентами. 2) количества вводимого сульфата на­трия. Избыток компонента влечет за собой образование пузырей и мошки, а недоста­ток затрудняет процесс осветления. 3) количества вводимого угля. Избыточ­ное количество угля способствует перехо­ду Fe3+ в Fe2+. Нехватка ионов Fe3+ снижа­ет количество хромофорных группировок, что приводит к меньшей интенсивности цвета. Недостаточное количество угля мо­жет послужить причиной образования пу­зырей из-за большого количества неразло­жившегося сульфата натрия. 4) содержания щелочных оксидов. Чем больше в стекломассе щелочей, тем боль­шей устойчивостью обладают хромофор­ные группировки, тем интенсивнее окрас­ка. Введение избыточного количества ще­лочных оксидов лимитировано требовани­ями к водостойкости стеклянной тары. 5) влажности шихты. Чем меньше в ших­те влаги, тем лучше интенсивность свето­вого оттенка. Взаимодействие влаги с со­единениями S2- проходит по реакции: Na2S + Н2О Na2О + H2S Необходимость поддержания в стекле постоянного соотношения S2: SO42- и Fe3+: Fe2+ требует проведения их химического анализа. Баланс соединений серы и железа опре­деляется следующими методами химичес­кого анализа. Анализ S2- проводят разложе­нием пробы стекла смесью кислот HF и НС1 с дальнейшей отгонкой сероводорода H2S, который улавливают титрованным раство­ром йода. Сульфат-ионы SO42- анализируют путем их осаждения в слабокислой среде. Ионы Fe3+ определяют фотоколориметри­ческим методом с сульфосалициловой кис­лотой. Содержание ионов Fe2+ фотоколориметрируют с использованием фенантролина. В целом коричневое стекло является наи­более капризным по соблюдению техноло­гических режимов. Повышенное внимание стекловаров и технологов к стабильности условий свело к минимуму отклонения от заданных параметров. Результатом работы явился выпуск стек­лотары для пива, удовлетворяющей высо­ким требованиям к качеству бутылки пи­воваренных компаний. Переход на выпуск окрашенной стекло­тары позволил специалистам компании по­высить свой профессиональный уровень в области стеклопроизводства. Источник: Pakkograff.ru, 2001 г.